3.3.2氯磺化聚乙烯的交聯(lián)
3.3.2.1氯磺化聚乙烯的交聯(lián)工藝
因氯磺化聚乙烯的結(jié)構(gòu)不同于其他類型的橡膠，所以必須用不同的硫化體系進(jìn)行交聯(lián)。因其分子是飽和的，實(shí)際上不可能用硫黃和促進(jìn)劑硫化。大多都用金屬氧化物或環(huán)氧樹脂交聯(lián)，也可用其他活性多官能有機(jī)化合物交聯(lián)。
在工業(yè)上，若用金屬氧化物來獲得最適宜的硫化度，膠料必須至少包含三個(gè)組份:
1.金屬氧化物；
2.有機(jī)酸；
3.有機(jī)促進(jìn)劑。
必要時(shí)，可用環(huán)氧樹脂代替金屬氧化物和酸。
3.3.2.1.1金屬氧化物
已經(jīng)證明，氧化鎂、一氧化鉛及順丁烯二酸三羥鉛一水化合物是用于氯磺化聚乙烯最適宜的金屬氧化物。不用氧化鋅，因其在高溫下在硫化膠中催化生成鹽酸。用氧化鎂交聯(lián)將獲得良好的物理機(jī)械性能，特別是低永久變形，并適用于淺色硫化膠，不過耐水性差。一氧化鉛則賦予硫化膠以極好的耐水性，這是氯磺化聚乙烯制品的一項(xiàng)特別重要的性能。可惜氧化鉛變色極強(qiáng)，只適用于深色制品。有時(shí)使用大量的金屬氧化物（配方可含高達(dá)40重量份的一氧化鉛）以使硫化膠比重特別大。一氧化鉛硫化膠的抗張強(qiáng)度大大超過含氧化鎂者，雖然后者有較高的定伸強(qiáng)度。順丁烯二酸三羥鉛也使硫化膠加重，但是變色的效應(yīng)不顯著，因此，可用于要求耐水溶脹良好的淺色制品。順丁烯二酸三羥鉛硫化膠的物理機(jī)械性能與用一氧化鉛者相似。
金屬氫化物的作用是多樣的。就其交聯(lián)作用的化學(xué)機(jī)理而言，金屬氧化物首先與有機(jī)酸作用生成水，因而引發(fā)硫化。然后金屬氧化物與硫化過程中釋放出來的磺酸基作用，從而引起實(shí)際交聯(lián)。此外，金屬氧化物作為由水解釋放出來的鹽酸的接受體，可以防止硫化膠受到損傷。金屬氧化物用量往往超出實(shí)際交聯(lián)的需要，以便穩(wěn)定硫化膠，特別是高溫下應(yīng)該如此。為了取得特別良好的耐熱性能，通常采取一氧化鉛與氧化鎂并用。
3.3.2.1.2有機(jī)酸
在氯磺化聚乙烯中，最常用的有機(jī)酸是樹脂酸（氫化松香、歧化松香酸）。純松香酸不比復(fù)雜的樹脂酸好，的確氫化樹脂酸是比較好的。氫化樹脂酸的優(yōu)點(diǎn)是不易氧化，不易變色。其他能用的交聯(lián)劑是長(zhǎng)鏈脂肪酸，如硬脂酸和月桂酸，但它們的活性比樹脂酸高，容易引起焦燒。芳香酸因與氯磺化聚乙烯不相容，硫化效果又不好，故一般不使用。
3.3.2.1.3硫化促進(jìn)劑
為使氯磺化聚乙烯膠料能經(jīng)濟(jì)地在合理的時(shí)間內(nèi)完成硫化，往往必須采用一種或多種有機(jī)促進(jìn)劑。有幾種典型的橡膠促進(jìn)劑是合適的，其中最常用的有2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、四硫化雙五甲撐秋蘭姆、二苯胍、二鄰甲苯胍和乙撐硫脲等。2-硫醇基苯并噻唑用于氯磺化聚乙烯膠料時(shí)，其硫化速度常常比二硫化二苯并噻唑快得多，因而導(dǎo)致焦燒。另一方面，二硫化二苯并噻唑?qū)δ承┯猛镜哪z料硫化不夠快，因而常與其他促進(jìn)劑，特別是與秋蘭姆類和胍類促進(jìn)劑并用。在秋蘭姆類促進(jìn)劑中，四硫化雙五甲撐秋蘭姆有時(shí)比二硫化四甲基秋蘭姆好用，因?yàn)榍罢吡蚧俣壬钥臁ｋ翌惔龠M(jìn)劑中的二鄰甲苯胍活性較大，因而經(jīng)常使用。剛提到的二硫化二苯并噻唑與秋蘭姆和胍類促進(jìn)劑并用，或以后者代替秋蘭姆，可使硫化速度很快而無多大的焦燒危險(xiǎn)。用二硫代氨基甲酸鹽硫化確實(shí)也很快，但有嚴(yán)重缺點(diǎn)，不宜使用。醛胺類促進(jìn)劑也大致與此相同。而乙撐硫脲則特別合適，因?yàn)樗牧蚧瘯r(shí)間比較短，可減少膠料的受熱時(shí)間，并能改善料的貯存穩(wěn)定性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果增加促進(jìn)劑用量（以100份氯磺化聚乙烯計(jì)算，正常用量為1~2份），而金屬氧化物的正常用量（例如氧化鉛為40重量份）降低時(shí)，氯磺化聚乙烯可以得到更滿意的硫化。這樣就可以在某種條件下，完全不用有機(jī)酸，因而大大減少加工中的困難。此外，這個(gè)方法能大大減少用一氧化鉛和順丁烯二酸三羥鉛制造的硫化膠的密度和毒性。還能大大改善氧化鎂硫化膠的耐水性。
3.3.2.1.4環(huán)氧樹脂
需要時(shí)，可用環(huán)氧樹脂代替金屬氧化物（見3.7.4節(jié)），從而克服金屬氧化物的缺點(diǎn)。環(huán)氧樹脂加工安全性大，并賦予硫化膠極好的物理機(jī)裓性能，特別是硫化膠具有優(yōu)良的耐水與耐熱性，還有耐酸性好，永久變形低，比重小和無毒性等良好性能。與金屬氧化物體系相比，使用環(huán)氧樹脂時(shí)在較低溫度下混煉時(shí)間較短，粘度降低，填充膠料粘輥的傾向下降，因而能夠用較小的能量完成混煉。此外，在較高的速度下壓延和壓出時(shí)，能得到較平滑的壓延膠片和較光滑的壓出膠。不過，含環(huán)氧樹脂的膠料尺寸穩(wěn)定性較差，但這一缺點(diǎn)可以加入10~15體積份填料克服。
用環(huán)氧樹脂硫化氯磺化聚乙烯，也必須使用促進(jìn)劑，其中以二硫化二苯并噻唑、四硫化雙五甲撐秋蘭姆或二硫化四甲基秋蘭姆和二鄰甲苯胍等促進(jìn)劑最合適。
3.3.2.1.5其它物質(zhì)
氯磺化聚乙烯也能用許多其他活性多官能團(tuán)有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)。但是，共中大多數(shù)化合物都不如金屬氧化物和環(huán)氧樹脂重要。例如對(duì)二氮雜萘與常用的其他交聯(lián)體系比較，能遲延硫化起步。據(jù)說硫化膠非常耐水溶脹。然而不可避免地產(chǎn)生灰色污染。
一些其他次要的交聯(lián)劑將結(jié)合氯磺化聚乙烯交聯(lián)的化學(xué)機(jī)理一并研究，以便說明問題。
