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聚硫橡膠的交聯(lián)

2019/01/10 09:55
導(dǎo)讀: 3.3.4聚硫橡膠的交聯(lián) 3.3.4.1聚硫橡膠的交聯(lián)工藝 聚硫橡膠(又名硫塑料)是由二氯代烷烴和多硫化堿金屬縮聚而制得的0-835。一般結(jié)構(gòu)式如下(見結(jié)構(gòu)式66~68): 上述縮聚物的端基為硫趕、氯原子
        3.3.4聚硫橡膠的交聯(lián)
        3.3.4.1聚硫橡膠的交聯(lián)工藝
        聚硫橡膠(又名硫塑料)是由二氯代烷烴和多硫化堿金屬縮聚而制得的0-835。一般結(jié)構(gòu)式如下(見結(jié)構(gòu)式66~68): 
        
        上述縮聚物的端基為硫趕、氯原子或羥基。端基的性質(zhì)在很大程度上決定了每種聚硫橡膠的硫化行為。
        固體聚硫橡膠通常用氧化鋅(如10%)交聯(lián)。硫化速度可以通過調(diào)節(jié)硬脂酸用量加以控制。硫化時間可以從5分鐘到48小時不等,隨硬脂酸用量而變。由于聚硫橡膠交聯(lián)時裂解出水,所以容易形成氣泡,因此,一般除加氧化鋅之外,還加入氧化鎂。膠料如用平板硫化,應(yīng)在開模之前將溫度降到80°C以下,以防起泡。
        常用過氧化鋅(如用4%)代替氧化鋅,前者的交聯(lián)機(jī)理是不一樣的,因其有氧化交聯(lián)作用,因而過氧化鋅可以用其他氧化劑如對醌二肟代替。對醌二肟和過氧化鋅并用時效果很好。
        因為氧化鉛的硫化起步太快,一般不用于交聯(lián)聚硫橡膠。
        普通橡膠促進(jìn)劑在聚硫檍膠中的作用不同于普通橡膠,在某種程度上會引起化學(xué)解聚,比如由于二硫化物鍵的裂解而使分子量下降。二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二苯并噻唑,特別是胍類促進(jìn)劑對聚硫橡膠有極強(qiáng)的塑解作用。
        混煉時,往往首先加入上述促進(jìn)劑以改善加工性能,然后投入填充劑和脂肪酸,最后オ加氧化鋅和氧化鎂。
        最近出現(xiàn)的液體聚硫橡膠,據(jù)說可用以下附加的交聯(lián)劑鉆、鎂和鉛干燥劑、有機(jī)過氧化物、醛、苯甲醛和間苯二酚甲醛樹脂以及最近推薦的環(huán)氧樹脂(參考3.7.4)與二元胺或多元胺并用。
        3.3.4.2聚硫橡膠交聯(lián)的化學(xué)機(jī)理
        聚硫橡膠的硫化和氯丁橡膠不同,它不是進(jìn)一步的聚合作用,而是生成聚硫橡膠的縮聚過程的繼續(xù)。對于末端有硫趕基的老品種聚硫橡膠,其交聯(lián)能力主要在氧化鋅存在下依靠與硫黃的反應(yīng)。這個反應(yīng)是硫趕氫還原為硫化氫,硫化氫與氧化鋅反應(yīng)生成硫化鋅和水,并構(gòu)成雙硫鍵(見方程式294)。
       
        但是當(dāng)新近出現(xiàn)的低分子量聚硫橡膠進(jìn)一步用過氧化鋅縮合時,硫趕基的氫原子被氧化。這個反應(yīng)同樣形成雙硫鍵如方程式295所示。
       
        顯然,可以設(shè)想,那些有端羥基的聚硫橡膠不能通過生成鹽來交聯(lián)。由于硫化膠在壓縮應(yīng)力下出現(xiàn)相當(dāng)大的變形,不大可能形成鍵橋。由于氧化鋅的縮合作用導(dǎo)致進(jìn)一步在端羥基上形成線性鏈?zhǔn)歉锌赡艿摹:笠患僭O(shè)為添加氯化鋅對硫化特性影響不大這一事實所證實。由此假設(shè)硫化機(jī)理如下(見方程式296):
        
        當(dāng)反應(yīng)僅在端基發(fā)生時,其結(jié)果只能是分子鏈的延長,而不發(fā)生嚴(yán)格意義上的交聯(lián)。這就說明了為什么沒有發(fā)生真正交聯(lián)的硫化膠其物理性能總是不好的原因。為了保證硫化能夠產(chǎn)生一個空間網(wǎng)絡(luò),曾用少量三鹵代烷之類的三官能化合物產(chǎn)生縮聚物,當(dāng)縮聚分子均勻分布時,將含有更活潑的位置,并由此發(fā)生實際交聯(lián)。
        聚硫橡膠用環(huán)氧樹脂交聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理,曾設(shè)想如下(見方程式297):

        

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