鏈的轉(zhuǎn)移
鏈增長反應(yīng)中常存在著鏈的轉(zhuǎn)移，這是鏈增長反應(yīng)的主要副反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚合物的平均分子量大為降低。鏈轉(zhuǎn)移基本分為向低分子轉(zhuǎn)移和向大分子轉(zhuǎn)移兩類。
（1）活性鏈向低分子轉(zhuǎn)移。活性鏈可以和低分子（如單體分子、溶劑分子、引發(fā)劑分子以及某些雜質(zhì)）相作用，活性中心轉(zhuǎn)移給低分子，本身成為穩(wěn)定的聚合物分子。
活性鏈向單體分子的轉(zhuǎn)移，雖對聚合速度沒有影響，但卻使活性鏈的增長反應(yīng)提前終止。如向溶劑分子的轉(zhuǎn)移會使聚合物的平均分子量降低。如向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，則雖游離基數(shù)目無甚增減，但浪費引發(fā)劑，也將降低引發(fā)效率和影響反應(yīng)速度。
（2）活性鏈向大分子轉(zhuǎn)移--支化和交聯(lián)。在丁二烯類的聚合反應(yīng)中，活性鏈還可能向已聚合的大分子鏈節(jié)部分轉(zhuǎn)移，而且轉(zhuǎn)移的方式較多，如:
①活性鏈的轉(zhuǎn)移發(fā)生在大分子鏈節(jié)上與雙鍵相鄰的亞甲基上的氫原子處:
活性鏈奪得氫原子終止本身的鏈增長，而使對方成為大分子游離基，后者便可和其它單體分子進行加聚作用，而發(fā)生鏈支化:
無論是鏈節(jié)上的游離基還是帶有游離基側(cè)鏈的大分子，都可以相互進行雙基結(jié)合，而使鏈交聯(lián)，進而生成網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu).
在生產(chǎn)實踐上，依據(jù)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以降低聚合物分子量的道理，通過加入不同量的易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的低分子物質(zhì)，來調(diào)節(jié)聚合物的分子量，這種鏈轉(zhuǎn)移劑被稱為調(diào)聚劑或調(diào)節(jié)劑。合成丁二烯類橡膠時，要控制分子量就是利用鏈轉(zhuǎn)移原理，通過加入調(diào)節(jié)劑來進行的。例如氯丁二烯乳液聚合反應(yīng)速度快，分子量很大，而且容易產(chǎn)生活性鏈向大分子轉(zhuǎn)移的支化和交于這種調(diào)節(jié)劑不僅能與聚合物的增長鏈起反應(yīng)，也能同分子鏈內(nèi)的雙鍵或a-亞甲基起反應(yīng)，因而可以起到調(diào)節(jié)分子量和阻止支化和交聯(lián)的作用，得到的聚氯丁二烯即是W型氯丁橡膠（國產(chǎn)54-1型）。而用硫黃作調(diào)節(jié)劑得到的聚氯丁二烯即是G型氯丁橡膠（國產(chǎn)通用型）。丁苯橡膠在合成時也常采用十二碳硫醇作調(diào)節(jié)劑。
當調(diào)節(jié)劑加入量很大時，甚至可得到分子量大小較均勻的、平均分子量較小的聚合物。這種聚合物的分子鏈由于長短比較齊整一致，所以被稱為齊聚物。
